Tuzlu sulardan lityum geri kazanımı

Tanıtım

Lityum ve bileÅŸikleri, üretilen cam, seramik, gres, pil, soÄŸutucu akışkanlar, kimyasal reaktifler ve diÄŸer endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Dünya lityum rezervleri yaklaşık 14 milyon ton olup, çoÄŸunlukla %70-80'i tuz gölü tuzlu suyunda, jeotermal suda ve lityum cevherinde bulunan katı lityumda depolanmaktadır. Åžu anda birçok ÅŸirket ve kuruluÅŸ, dikkatini katı lityum cevherlerinden yaklaşık 15.000 kat daha fazla olan 2.600 milyar ton lityum içeren deniz suyuna çevirmektedir.

Lityum kaynakları ve rezervleri için rakamlar kaynaÄŸa göre önemli ölçüde farklılık gösterir, ancak tuzlu sudaki lityum kaynaklarının sert kayadakilerden çok daha büyük olduÄŸu konusunda oybirliÄŸiyle bir anlaÅŸma vardır. En son rakamlar toplam lityum kaynaklarının (tuzlu su + sert kaya) 54,1 milyon ton olduÄŸunu gösteriyor. Yaklaşık minimum ve maksimum sert kaya lityum kaynakları sırasıyla 12,8 ve 30,7 milyon ton olarak rapor edilmiÅŸtir; tuzlu su saha verileri ise minimum ve maksimum tahminler için sırasıyla 21.3 ve 65.3 milyon ton olarak rapor edilmiÅŸtir.

Şekil 1, Element konsantrasyonu ve fiyatı (deniz suyu tuzlu suyundaki element konsantrasyonu, bir tuzdan arındırma tesisinden ortalama %40'lık bir geri kazanım oranına dayalı olarak tahmin edilmektedir).

Lityum çeÅŸitli kullanımlara sahiptir, ancak doÄŸadaki bolluÄŸu sadece %0,0018'dir. Li6 ile zenginleÅŸtirilmiÅŸ seramikler üzerinde lityum kullanımı, trityum üretiminde kullanım için %15'e kadar çıkmaktadır. Ayrıca zenginleÅŸtirilmiÅŸ Li6, altının deÄŸeriyle orantılı olarak çok pahalıdır. Sonuç olarak, katı yetiÅŸtirme materyallerinin atıklarından lityumun çıkarılması ve geri dönüÅŸtürülmesi gerekmektedir.

Elektrikli veya hibrit araçlara güç saÄŸlamak için en umut verici adaylar farklı lityum pil türleri olduÄŸundan, lityum talebinin önümüzdeki yıllarda sürekli ve çarpıcı bir ÅŸekilde artması bekleniyor. Lityum piller, hem lityum iyon gibi mevcut teknolojileri hem de lityum-kükürt veya lityum-hava gibi büyüyen pil teknolojilerini içerir.

Önümüzdeki 5 yıl içinde lityum talebinin 102.000 tondan 162.000 ton lityum karbonat eÅŸdeÄŸerine ~%60 oranında artması ve bu büyümenin büyük bir yüzdesini pil uygulamalarının alması bekleniyor. Kıtasal ve Salar tuzlu sularındaki mevcut lityum kaynağının, baÅŸta Arjantin, Åžili ve Bolivya'da olmak üzere kabaca 52,3 milyon ton lityum eÅŸdeÄŸeri olduÄŸu ve bunun 23,2 milyon tonunun çıkarılabileceÄŸi bildirildi. Öte yandan, maden kaynaklarından gelen lityum, Amerika BirleÅŸik Devletleri, Rusya ve Çin'de büyük yatakların bulunduÄŸu 8,8 milyon tondur. Evans, lityum rezervlerini ve geri kazanılabilir kaynakları 29,79 milyon ton olarak tahmin etti.

Bu arada, genel halk lityum pilleri taşınabilir elektronik cihazlar ve elektrikli ve hibrit araçlarla iliÅŸkilendiriyor, büyük depolama kapasiteli lityum piller de elektrik ÅŸebekesi, akıllı aÄŸ vb. için olası bir enerji depolama çözümü için lider aday. Büyük kapasiteli pillere ihtiyaç var yeÅŸil enerjiyi, rüzgarı, yani güneÅŸi ve dalgaları depolamak, bunların hepsi doÄŸası gereÄŸi kesintili enerji kaynakları.

Günümüzde daha fazla yeÅŸil enerji, yüksek kapasiteli piller veya enerji bankaları elde etmek için mücadele etmek zorunludur. Temel olarak, yakın gelecekte enerji matrisimizin yenilenebilir enerjiye yüksek oranda bağımlı olmasını istiyorsak, bu kesintili enerji kaynaklarının kapalı olduÄŸu veya tamamen çalışmadığı (rüzgar yok) süre boyunca ÅŸebekeye sürekli enerji saÄŸlamak için enerji bankalarına ihtiyaç duyulacaktır. , geceleri dalga yok Sonuçta, kendi başına enerji kaynağı olan yüksek kapasiteli piller, talebin düÅŸük olduÄŸu dönemlerde enerji depolamak için de bir alternatiftir ve bu fazla enerjinin yüksek talepte ÅŸebekeye yeniden enjekte edilmesini saÄŸlar. zirveler.

Åžu anda, lityum nispeten pahalı deÄŸil (bir ton Li2CO3 yaklaşık 15.000 USD'dir), piyasa, artan taleple birlikte fiyatının arttığını gösteriyor. Çin'de lityum fiyatları 2016'dan bu yana yaklaşık %300 arttı ve mevcut üreticiler için sözleÅŸme fiyatları ton başına 16.000 USD'nin üzerine çıktı.

Deniz suyundan lityum çıkarma

Yakın gelecekte, dünya toplumunun lityum ihtiyacını karşılamak için okyanus, lithiu için en önemli ve gelecek vaat eden kaynak olarak kabul ediliyor. Okyanuslardaki toplam lityum rezervi miktarının yaklaşık 2,6×1011 ton olduÄŸu bildiriliyor.

Lityum cevherlerinin tükenmesi nedeniyle, son çalışmalar lityumun deniz suyu, tuzlu su ve jeotermal sudan geri kazanıldığını göstermiÅŸtir. Lityum'un su kaynaklarından üretimi, çeÅŸitli kaynaklardan üretimine kıyasla geniÅŸ bulunabilirliÄŸi, iÅŸlem kolaylığı ve maliyet etkinliÄŸi nedeniyle daha önemli hale gelmiÅŸtir. Ayrıca, konsantre tuzlu sudan Li ekstraksiyonunun, çıkarılan cevherlerden %30 ila %50 daha az maliyetli olduÄŸu tahmin edilmektedir. Metaller tuzlu su konsantresinden ekonomik olarak geri kazanılırsa, yalnızca geri kazanılan minerallerden elde edilen gelirle su üretim maliyeti düÅŸürülmekle kalmaz, aynı zamanda tuzlu su bertarafı ile ilgili çevresel sorunlar da azaltılabilir. Tuzlu sudan elementlerin çıkarılmasının daha sürdürülebilir bir ekonomiyi destekleyeceÄŸini söylemek güvenlidir.

Deniz suyundan, tuzlu sulardan ve jeotermal sudan lityum çıkarmak için birçok yöntem rapor edilmiÅŸtir: çökeltme, sıvı-sıvı ekstraksiyonu, seçici membran ayırma, elektrodiyaliz, iyon deÄŸiÅŸim adsorpsiyonu, vb. dahil olmak üzere solvent ekstraksiyonu.

Tuzlu sudan lityum ekstraksiyonu

Tuzlu sudan lityum çıkarmak önemli bir potansiyel kaynaktır. Ekonomik açıdan deÄŸerlendirildiÄŸinde, tuzlu sudan lityum geri kazanımını dikkate almak için aÅŸağıdaki noktalar önemlidir:

•      Havuz toprağının uygunluÄŸu ve alanın güneÅŸ buharlaÅŸması için kabul edilebilirliÄŸi

•      Tuzlu sudaki lityum konsantrasyonu

•      Alkali metallerin ve toprak alkali elementlerin lityuma oranı

•      Faz kimyasının karmaşıklığı

Lityum içeren tuzlu su kaynakları üç türe ayrılabilir:

•      buharlaÅŸtırıcı

•      jeotermal

•      Petrol sahası tuzlu suları

Lityum Ekstraksiyon/ BuharlaÅŸma Havuzları için Geleneksel Yöntemler

Lityum çıkarmak için klasik yöntemler, daha fazla saflaÅŸtırma için element konsantrasyonunu en üst düzeye çıkarmak için açık havuzlarda tuzlu su buharlaÅŸmasına dayanır; ancak bu yöntemler çok yavaÅŸtır (havuzların istenen seviyeye buharlaÅŸması 24 ayı bulabilir) ve büyük ölçüde bölgeye özgü ve yıl boyunca deÄŸiÅŸen hava koÅŸullarına baÄŸlıdır. Deniz suyu ve diÄŸer jeotermal tuzlu sulardan mineral ekstraksiyonunun ekonomik uygulanabilirliÄŸini potansiyel olarak artırabilecek tuzlu su konsantrasyonu için laboratuvar ve ticari ölçekte çökeltme, adsorpsiyon, solvent ekstraksiyonu ve membranlara dayalı daha ileri teknolojiler geliÅŸtirilmektedir.

Kaynaktan elde edilen Li içeren tuzlu su, canlı geri kazanım için baÅŸlangıçta uygun bir konsantrasyona (yaklaşık 6.000 ppm Li) konsantre edilir. Bu genellikle, güneÅŸ ışınımı ve rüzgar yoluyla büyük açık hava sığ havuzlarında ham tuzlu suyun buharlaÅŸtırılmasıyla elde edilir. Åžekil 2, geleneksel buharlaÅŸtırma iÅŸleminin ÅŸemalarını göstermektedir. Tuzlu suyun doÄŸasına ve çevre koÅŸullarına baÄŸlı olarak, Na, Mg ve K gibi diÄŸer elementlerin tuzları hasat edilirken buharlaÅŸtırma birden fazla adımda gerçekleÅŸtirilebilir. Li klorür açısından zengin nihai tuzlu su daha sonra iÅŸleme pompalanır. Arzu edilen Li bileÅŸiklerini veya Li metalini üretmek için ana hammadde olarak hizmet eden ticari kalitede Li karbonat elde etmek için baÅŸka kimyasal reaksiyonların gerçekleÅŸtirildiÄŸi tesisler.

Bu buharlaÅŸma yöntemi zaman alıcıdır ve iklimdeki önemli farklılıklar nedeniyle tüm coÄŸrafi konumlarda uygulanamaz. Ek olarak, bu yöntemin verimliliÄŸi büyük ölçüde bir konumdan diÄŸerine büyük ölçüde deÄŸiÅŸen tuzlu su bileÅŸimine baÄŸlıdır. Daha yüksek konsantrasyonda diÄŸer iyonların varlığı, Li geri kazanım sürecini daha da karmaşıklaÅŸtıracak olan birlikte çökelmelerine neden olabilir. ÖrneÄŸin, Mg2+ iyonları, Li+ iyonlarınınkine çok benzer bir kimyaya sahiptir ve bunlar, arzu edilen Li tuzlarının daha fazla geri kazanılmasını büyük ölçüde karmaşıklaÅŸtıran Li karbonat ile birlikte Mg karbonat olarak birlikte çökelebilirler. Daha da önemlisi, ÅŸiddetli su kaybının eÅŸlik ettiÄŸi evaporatif teknolojiler, Åžili'de gözlemlendiÄŸi gibi, çevre bölgelerde su kıtlığına da yol açabilir.

Åžekil 2, Li geri kazanımı için tuzlu su buharlaÅŸtırma iÅŸleminin ÅŸemaları

BuharlaÅŸma

Tuzlu suyun buharlaÅŸma sürecinde, orijinal doÄŸal tuzlu suyun yaklaşık %50'si, artık tuzlu suda lityum kalır. Bu ifade, çökeltilmiÅŸ tuzlar tarafından lityumun tutulmasına atfedilmiÅŸtir. Artık tuzlu su, K+ ve Na+ ile karşılaÅŸtırıldığında Mg2+ ile yüksek oranda yüklenmiÅŸtir, bu, bu artık tuzlu sudan lityum çıkarmayı zorlaÅŸtırır.

Tuzlu sudan lityum ekstraksiyonu, herhangi bir genel düzenliliÄŸe karşılık gelmez, çünkü her iÅŸlem tuzlu su alanının bileÅŸimine baÄŸlı olarak özeldir. Çöktürme, solvent ekstraksiyonu ve filtrasyon gibi farklı yöntemlerin kullanıldığı lityum ekstraksiyonu için kullanılan tipik lityum üretim teknolojisi (Åžekil 3).

Åžekil 3, Salar tuzlu sudan lityum karbonat olarak lityum ekstraksiyonu için akış ÅŸeması

Deniz suyundan lityum çıkarmak için birlikte çöktürme yöntemi

DiÄŸer yöntemler gibi, lityumun geri kazanılması ve birlikte çöktürme yoluyla ekstraksiyonun ekstraksiyon iÅŸleminde geniÅŸ bir uygulama almamıştır. Lityum geri kazanımı için önemli bir sorun, deniz suyunda daha yüksek konsantrasyonlarda alkali ve alkali metallerin bulunmasıdır. Alkali metal grubu, lityum geri kazanımı için problem yaratan çok benzer bir parametreye sahiptir. Deniz suyundan ve karasal hidromineral kaynaklardan lityum geri kazanımı ile ilgili problemler çok benzerdir. Deniz suyundan lityum çıkarmak için potasyum, demir sülfatlar ve alüminyum hidroksitler gibi çeÅŸitli reaktifler lityumu birlikte çökeltmek için baÅŸarıyla kullanılır. Lityum konsantresi elde etmek için, bir iyon deÄŸiÅŸtirme iÅŸleminden sonra birlikte çökeltinin çözünmesi kullanılır.

Deniz suyundan lityum çıkarmak için deÄŸiÅŸim ve sorpsiyon yöntemi hakkında

Lityum seçici iyon deÄŸiÅŸim sorbentleri, lityumun tuzlu sulardan çıkarılması için umut verici bir alternatiftir. Lityum manganez oksitler, spinel lityum titanyum oksitler ve lityum alüminyum katmanlı çift hidroksit klorür gibi inorganik iyon deÄŸiÅŸim sorbentlerinin yüksek lityum seçici alım kapasitesine sahip olduÄŸu gösterilmiÅŸtir. Bununla birlikte, geri kazanım süreci, lityumun bu sorbentlerle uzun süre temas halinde olmasını gerektirir. Ek olarak, sorbentler çok pahalı olabilir; çoÄŸunlukla, lityum geri kazanımı için enerji yoÄŸun iÅŸlemler gerektiren ve asitle çalıştırılan desorpsiyon iÅŸlemi sırasında bozunabilen tozlar olarak mevcuttur.

Deniz suyundan lityumun geri kazanılması için sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi

Bilim adamları, deniz suyundan sıvı-sıvı lityum ekstraksiyonunun ve sıvı-sıvı ekstraksiyonunun, deniz suyundan lityum çıkarmak için potansiyel bir süreç olarak kabul edildiÄŸini bildirdi. Deniz suyundan lityum çıkarmak için sıvı-sıvı ekstraksiyonunun kullanımı çok sınırlıdır, ancak lityumun sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile ayrılması, saflaÅŸtırılması ve ekstraksiyonu birçok kuruluÅŸ tarafından ele alınmıştır.

Deniz suyundan lityumun membran prosesi ile geri kazanımı

Nanometre altı ila birkaç nanometre aralığında bir gözenek boyutuna sahip nanoyapılı membranların kullanılması, Li geri kazanımı için büyük ilgi görmüÅŸtür. Bu teknoloji, daha iyi enerji verimliliÄŸi, kullanım kolaylığı ve süreç sürekliliÄŸi avantajları nedeniyle umut vericidir. Laboratuarda çeÅŸitli membran bazlı yöntemler kullanılmış olmasına raÄŸmen, tuzlu sudan Li'yi çıkarmak için ticari ölçeÄŸin yanı sıra pilot, 'nanofiltrasyon' (NF) ve 'elektrodiyaliz' (ED), açık ara en yaygın olanları olmuÅŸtur. makul maliyetleri, düÅŸük çevresel ayak izi ve daha yüksek seçiciliÄŸi nedeniyle tüm ölçekler.

Bunların yanı sıra, son yıllarda hibrit sistemler aracılığıyla Li'yi kurtarmak için birkaç yeni yaklaşım rapor edilmiÅŸtir. Bunlara iyon baskılı membranlar (IIM), Li iyon elek membranlar (LISM), membran damıtma kristalizasyonu (MDC) ve membran kapasitif deiyonizasyon (MCDI) dahildir. IIM'ler, geleneksel membran adsorpsiyon sistemlerine göre üstün performansları nedeniyle büyük ilgi görmüÅŸtür.

Åžekil 4, tuzlu su kaynaklarından Li üretim süreci. Ön iÅŸlemde, iki deÄŸerlikli iyonlar tuzlu sudan çökeltiler halinde uzaklaÅŸtırılır. Li, Na+ ve K+ iyonları gibi diÄŸer tek deÄŸerli iyonları reddederek bir sonraki adımda konsantre edilir. Li konsantre çözeltisindeki B gibi bazı safsızlıklar uzaklaÅŸtırılır ve saf Li bileÅŸiÄŸi olarak lityum karbonat veya lityum hidroksit üretilir.

Kurtarma Görünümü

Åžimdiye kadar yapılan kapsamlı araÅŸtırmalardan, deniz suyu tuzlu su konsantrasyonundaki düÅŸük Li konsantrasyonunun, yeni teknolojilerin büyük ölçüde uygulanmasının önündeki ana engel olduÄŸu açıktır. Bununla birlikte, birkaç kat daha fazla Li ile konsantre olan deniz suyu RO tuzlu suyu, yeni teknolojilerin kullanılması yoluyla yüksek verimli Li geri kazanımı için çekici bir adaydır. Ortalama olarak, günlük küresel deniz suyu RO tuzlu su üretimi, okyanuslara atık olarak geri atılan yaklaşık 141.m3'tür. Kaba tahminlere göre, deniz suyu RO tuzlu suyu 0,3 mg/L'ye kadar Li taşıyabilir, bu da günlük olarak yaklaşık 42 ton Li'nin okyanuslara geri atılması anlamına gelir. Li metalinin mevcut piyasa fiyatının 34 USD/kg (2020-2021 yılında 7 kat arttığı) göz önüne alındığında, yaklaşık 1,5 milyon USD Li ÅŸeklinde atık olarak okyanuslara geri atılmaktadır. Bu devasa rakamlar, deniz suyu RO tuzlu suyundan Li ve diÄŸer faydalı mineralleri verimli bir ÅŸekilde geri kazanmak için modern teknolojilerin acil olarak uygulanmasını gerektirmektedir. Dikkat edilmesi gereken; bununla birlikte, deniz suyu TO tuzlu suyunun aynı anda birkaç diÄŸer istenmeyen minerallerle konsantre olması, seçici Li geri kazanımı için ek zorluklar ortaya çıkarır. Bunun üstesinden gelmek için, mevcut su tuzdan arındırma teknolojilerinin, esas olarak ön arıtma yöntemlerine odaklanan bütünsel bir modifikasyona ihtiyacı vardır. Kök seviyesinden, yöntemler ve prosedürler, tuzdan arındırma iÅŸleminin birincil ürünleri olarak hem tatlı suyu hem de Li'yi (ve potansiyel olarak Co ve U gibi diÄŸer faydalı elementleri) hedefleyecek ÅŸekilde tasarlanmalı ve optimize edilmelidir, böylece 'atık' tuzdan arındırma endüstrisinde servet' kavramı.