Tuzlu sulardan lityum geri kazanımı
Lityum ve bileşikleri, üretilen cam, seramik, gres, pil, soğutucu akışkanlar, kimyasal reaktifler ve diğer endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Dünya lityum rezervleri yaklaşık 14 milyon ton olup, çoğunlukla %70-80'i tuz gölü tuzlu suyunda, jeotermal suda ve lityum cevherinde bulunan katı lityumda depolanmaktadır. Şu anda birçok şirket ve kuruluş, dikkatini katı lityum cevherlerinden yaklaşık 15.000 kat daha fazla olan 2.600 milyar ton lityum içeren deniz suyuna çevirmektedir.
Lityum kaynakları ve rezervleri için rakamlar kaynağa göre önemli ölçüde farklılık gösterir, ancak tuzlu sudaki lityum kaynaklarının sert kayadakilerden çok daha büyük olduğu konusunda oybirliğiyle bir anlaşma vardır. En son rakamlar toplam lityum kaynaklarının (tuzlu su + sert kaya) 54,1 milyon ton olduğunu gösteriyor. Yaklaşık minimum ve maksimum sert kaya lityum kaynakları sırasıyla 12,8 ve 30,7 milyon ton olarak rapor edilmiştir; tuzlu su saha verileri ise minimum ve maksimum tahminler için sırasıyla 21.3 ve 65.3 milyon ton olarak rapor edilmiştir.
Şekil 1, Element konsantrasyonu ve fiyatı (deniz suyu tuzlu suyundaki element konsantrasyonu, bir tuzdan arındırma tesisinden ortalama %40'lık bir geri kazanım oranına dayalı olarak tahmin edilmektedir).
Elektrikli veya hibrit araçlara güç sağlamak için en umut verici adaylar farklı lityum pil türleri olduğundan, lityum talebinin önümüzdeki yıllarda sürekli ve çarpıcı bir şekilde artması bekleniyor. Lityum piller, hem lityum iyon gibi mevcut teknolojileri hem de lityum-kükürt veya lityum-hava gibi büyüyen pil teknolojilerini içerir.
Önümüzdeki 5 yıl içinde lityum talebinin 102.000 tondan 162.000 ton lityum karbonat eşdeğerine ~%60 oranında artması ve bu büyümenin büyük bir yüzdesini pil uygulamalarının alması bekleniyor. Kıtasal ve Salar tuzlu sularındaki mevcut lityum kaynağının, başta Arjantin, Şili ve Bolivya'da olmak üzere kabaca 52,3 milyon ton lityum eşdeğeri olduğu ve bunun 23,2 milyon tonunun çıkarılabileceği bildirildi. Öte yandan, maden kaynaklarından gelen lityum, Amerika Birleşik Devletleri, Rusya ve Çin'de büyük yatakların bulunduğu 8,8 milyon tondur. Evans, lityum rezervlerini ve geri kazanılabilir kaynakları 29,79 milyon ton olarak tahmin etti.
Bu arada, genel halk lityum pilleri taşınabilir elektronik cihazlar ve elektrikli ve hibrit araçlarla ilişkilendiriyor, büyük depolama kapasiteli lityum piller de elektrik şebekesi, akıllı ağ vb. için olası bir enerji depolama çözümü için lider aday. Büyük kapasiteli pillere ihtiyaç var yeşil enerjiyi, rüzgarı, yani güneşi ve dalgaları depolamak, bunların hepsi doğası gereği kesintili enerji kaynakları.
Günümüzde daha fazla yeşil enerji, yüksek kapasiteli piller veya enerji bankaları elde etmek için mücadele etmek zorunludur. Temel olarak, yakın gelecekte enerji matrisimizin yenilenebilir enerjiye yüksek oranda bağımlı olmasını istiyorsak, bu kesintili enerji kaynaklarının kapalı olduğu veya tamamen çalışmadığı (rüzgar yok) süre boyunca şebekeye sürekli enerji sağlamak için enerji bankalarına ihtiyaç duyulacaktır. , geceleri dalga yok Sonuçta, kendi başına enerji kaynağı olan yüksek kapasiteli piller, talebin düşük olduğu dönemlerde enerji depolamak için de bir alternatiftir ve bu fazla enerjinin yüksek talepte şebekeye yeniden enjekte edilmesini sağlar. zirveler.
Şu anda, lityum nispeten pahalı değil (bir ton Li2CO3 yaklaşık 15.000 USD'dir), piyasa, artan taleple birlikte fiyatının arttığını gösteriyor. Çin'de lityum fiyatları 2016'dan bu yana yaklaşık %300 arttı ve mevcut üreticiler için sözleşme fiyatları ton başına 16.000 USD'nin üzerine çıktı.
Deniz suyundan lityum çıkarma
Yakın gelecekte, dünya toplumunun lityum ihtiyacını karşılamak için okyanus, lithiu için en önemli ve gelecek vaat eden kaynak olarak kabul ediliyor. Okyanuslardaki toplam lityum rezervi miktarının yaklaşık 2,6×1011 ton olduğu bildiriliyor.Lityum cevherlerinin tükenmesi nedeniyle, son çalışmalar lityumun deniz suyu, tuzlu su ve jeotermal sudan geri kazanıldığını göstermiştir. Lityum'un su kaynaklarından üretimi, çeşitli kaynaklardan üretimine kıyasla geniş bulunabilirliği, işlem kolaylığı ve maliyet etkinliği nedeniyle daha önemli hale gelmiştir. Ayrıca, konsantre tuzlu sudan Li ekstraksiyonunun, çıkarılan cevherlerden %30 ila %50 daha az maliyetli olduğu tahmin edilmektedir. Metaller tuzlu su konsantresinden ekonomik olarak geri kazanılırsa, yalnızca geri kazanılan minerallerden elde edilen gelirle su üretim maliyeti düşürülmekle kalmaz, aynı zamanda tuzlu su bertarafı ile ilgili çevresel sorunlar da azaltılabilir. Tuzlu sudan elementlerin çıkarılmasının daha sürdürülebilir bir ekonomiyi destekleyeceğini söylemek güvenlidir.
Deniz suyundan, tuzlu sulardan ve jeotermal sudan lityum çıkarmak için birçok yöntem rapor edilmiştir: çökeltme, sıvı-sıvı ekstraksiyonu, seçici membran ayırma, elektrodiyaliz, iyon değişim adsorpsiyonu, vb. dahil olmak üzere solvent ekstraksiyonu.
Tuzlu sudan lityum ekstraksiyonu
Tuzlu sudan lityum çıkarmak önemli bir potansiyel kaynaktır. Ekonomik açıdan değerlendirildiğinde, tuzlu sudan lityum geri kazanımını dikkate almak için aşağıdaki noktalar önemlidir:- Havuz toprağının uygunluğu ve alanın güneş buharlaşması için kabul edilebilirliği
- Tuzlu sudaki lityum konsantrasyonu
- Alkali metallerin ve toprak alkali elementlerin lityuma oranı
- Faz kimyasının karmaşıklığı
Lityum içeren tuzlu su kaynakları üç türe ayrılabilir:
- buharlaştırıcı
- jeotermal
- Petrol sahası tuzlu suları
Lityum Ekstraksiyon/ Buharlaşma Havuzları için Geleneksel Yöntemler
Lityum çıkarmak için klasik yöntemler, daha fazla saflaştırma için element konsantrasyonunu en üst düzeye çıkarmak için açık havuzlarda tuzlu su buharlaşmasına dayanır; ancak bu yöntemler çok yavaştır (havuzların istenen seviyeye buharlaşması 24 ayı bulabilir) ve büyük ölçüde bölgeye özgü ve yıl boyunca değişen hava koşullarına bağlıdır. Deniz suyu ve diğer jeotermal tuzlu sulardan mineral ekstraksiyonunun ekonomik uygulanabilirliğini potansiyel olarak artırabilecek tuzlu su konsantrasyonu için laboratuvar ve ticari ölçekte çökeltme, adsorpsiyon, solvent ekstraksiyonu ve membranlara dayalı daha ileri teknolojiler geliştirilmektedir.Kaynaktan elde edilen Li içeren tuzlu su, canlı geri kazanım için başlangıçta uygun bir konsantrasyona (yaklaşık 6.000 ppm Li) konsantre edilir. Bu genellikle, güneş ışınımı ve rüzgar yoluyla büyük açık hava sığ havuzlarında ham tuzlu suyun buharlaştırılmasıyla elde edilir. Şekil 2, geleneksel buharlaştırma işleminin şemalarını göstermektedir. Tuzlu suyun doğasına ve çevre koşullarına bağlı olarak, Na, Mg ve K gibi diğer elementlerin tuzları hasat edilirken buharlaştırma birden fazla adımda gerçekleştirilebilir. Li klorür açısından zengin nihai tuzlu su daha sonra işleme pompalanır. Arzu edilen Li bileşiklerini veya Li metalini üretmek için ana hammadde olarak hizmet eden ticari kalitede Li karbonat elde etmek için başka kimyasal reaksiyonların gerçekleştirildiği tesisler.
Bu buharlaşma yöntemi zaman alıcıdır ve iklimdeki önemli farklılıklar nedeniyle tüm coğrafi konumlarda uygulanamaz. Ek olarak, bu yöntemin verimliliği büyük ölçüde bir konumdan diğerine büyük ölçüde değişen tuzlu su bileşimine bağlıdır. Daha yüksek konsantrasyonda diğer iyonların varlığı, Li geri kazanım sürecini daha da karmaşıklaştıracak olan birlikte çökelmelerine neden olabilir. Örneğin, Mg2+ iyonları, Li+ iyonlarınınkine çok benzer bir kimyaya sahiptir ve bunlar, arzu edilen Li tuzlarının daha fazla geri kazanılmasını büyük ölçüde karmaşıklaştıran Li karbonat ile birlikte Mg karbonat olarak birlikte çökelebilirler. Daha da önemlisi, şiddetli su kaybının eşlik ettiği evaporatif teknolojiler, Şili'de gözlemlendiği gibi, çevre bölgelerde su kıtlığına da yol açabilir.
Şekil 2, Li geri kazanımı için tuzlu su buharlaştırma işleminin şemaları
Buharlaşma
Tuzlu suyun buharlaşma sürecinde, orijinal doğal tuzlu suyun yaklaşık %50'si, artık tuzlu suda lityum kalır. Bu ifade, çökeltilmiş tuzlar tarafından lityumun tutulmasına atfedilmiştir. Artık tuzlu su, K+ ve Na+ ile karşılaştırıldığında Mg2+ ile yüksek oranda yüklenmiştir, bu, bu artık tuzlu sudan lityum çıkarmayı zorlaştırır.Tuzlu sudan lityum ekstraksiyonu, herhangi bir genel düzenliliğe karşılık gelmez, çünkü her işlem tuzlu su alanının bileşimine bağlı olarak özeldir. Çöktürme, solvent ekstraksiyonu ve filtrasyon gibi farklı yöntemlerin kullanıldığı lityum ekstraksiyonu için kullanılan tipik lityum üretim teknolojisi (Şekil 3).
Şekil 3, Salar tuzlu sudan lityum karbonat olarak lityum ekstraksiyonu için akış şeması
Deniz suyundan lityum çıkarmak için birlikte çöktürme yöntemi
Diğer yöntemler gibi, lityumun geri kazanılması ve birlikte çöktürme yoluyla ekstraksiyonun ekstraksiyon işleminde geniş bir uygulama almamıştır. Lityum geri kazanımı için önemli bir sorun, deniz suyunda daha yüksek konsantrasyonlarda alkali ve alkali metallerin bulunmasıdır. Alkali metal grubu, lityum geri kazanımı için problem yaratan çok benzer bir parametreye sahiptir. Deniz suyundan ve karasal hidromineral kaynaklardan lityum geri kazanımı ile ilgili problemler çok benzerdir. Deniz suyundan lityum çıkarmak için potasyum, demir sülfatlar ve alüminyum hidroksitler gibi çeşitli reaktifler lityumu birlikte çökeltmek için başarıyla kullanılır. Lityum konsantresi elde etmek için, bir iyon değiştirme işleminden sonra birlikte çökeltinin çözünmesi kullanılır.
Deniz suyundan lityum çıkarmak için değişim ve sorpsiyon yöntemi hakkında
Lityum seçici iyon değişim sorbentleri, lityumun tuzlu sulardan çıkarılması için umut verici bir alternatiftir. Lityum manganez oksitler, spinel lityum titanyum oksitler ve lityum alüminyum katmanlı çift hidroksit klorür gibi inorganik iyon değişim sorbentlerinin yüksek lityum seçici alım kapasitesine sahip olduğu gösterilmiştir. Bununla birlikte, geri kazanım süreci, lityumun bu sorbentlerle uzun süre temas halinde olmasını gerektirir. Ek olarak, sorbentler çok pahalı olabilir; çoğunlukla, lityum geri kazanımı için enerji yoğun işlemler gerektiren ve asitle çalıştırılan desorpsiyon işlemi sırasında bozunabilen tozlar olarak mevcuttur.
Deniz suyundan lityumun geri kazanılması için sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemi
Bilim adamları, deniz suyundan sıvı-sıvı lityum ekstraksiyonunun ve sıvı-sıvı ekstraksiyonunun, deniz suyundan lityum çıkarmak için potansiyel bir süreç olarak kabul edildiğini bildirdi. Deniz suyundan lityum çıkarmak için sıvı-sıvı ekstraksiyonunun kullanımı çok sınırlıdır, ancak lityumun sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile ayrılması, saflaştırılması ve ekstraksiyonu birçok kuruluş tarafından ele alınmıştır.
Deniz suyundan lityumun membran prosesi ile geri kazanımı
Nanometre altı ila birkaç nanometre aralığında bir gözenek boyutuna sahip nanoyapılı membranların kullanılması, Li geri kazanımı için büyük ilgi görmüştür. Bu teknoloji, daha iyi enerji verimliliği, kullanım kolaylığı ve süreç sürekliliği avantajları nedeniyle umut vericidir. Laboratuarda çeşitli membran bazlı yöntemler kullanılmış olmasına rağmen, tuzlu sudan Li'yi çıkarmak için ticari ölçeğin yanı sıra pilot, 'nanofiltrasyon' (NF) ve 'elektrodiyaliz' (ED), açık ara en yaygın olanları olmuştur. makul maliyetleri, düşük çevresel ayak izi ve daha yüksek seçiciliği nedeniyle tüm ölçekler.Bunların yanı sıra, son yıllarda hibrit sistemler aracılığıyla Li'yi kurtarmak için birkaç yeni yaklaşım rapor edilmiştir. Bunlara iyon baskılı membranlar (IIM), Li iyon elek membranlar (LISM), membran damıtma kristalizasyonu (MDC) ve membran kapasitif deiyonizasyon (MCDI) dahildir. IIM'ler, geleneksel membran adsorpsiyon sistemlerine göre üstün performansları nedeniyle büyük ilgi görmüştür.
Şekil 4, tuzlu su kaynaklarından Li üretim süreci. Ön işlemde, iki değerlikli iyonlar tuzlu sudan çökeltiler halinde uzaklaştırılır. Li, Na+ ve K+ iyonları gibi diğer tek değerli iyonları reddederek bir sonraki adımda konsantre edilir. Li konsantre çözeltisindeki B gibi bazı safsızlıklar uzaklaştırılır ve saf Li bileşiği olarak lityum karbonat veya lityum hidroksit üretilir.
Kurtarma Görünümü
Şimdiye kadar yapılan kapsamlı araştırmalardan, deniz suyu tuzlu su konsantrasyonundaki düşük Li konsantrasyonunun, yeni teknolojilerin büyük ölçüde uygulanmasının önündeki ana engel olduğu açıktır. Bununla birlikte, birkaç kat daha fazla Li ile konsantre olan deniz suyu RO tuzlu suyu, yeni teknolojilerin kullanılması yoluyla yüksek verimli Li geri kazanımı için çekici bir adaydır. Ortalama olarak, günlük küresel deniz suyu RO tuzlu su üretimi, okyanuslara atık olarak geri atılan yaklaşık 141.m3'tür. Kaba tahminlere göre, deniz suyu RO tuzlu suyu 0,3 mg/L'ye kadar Li taşıyabilir, bu da günlük olarak yaklaşık 42 ton Li'nin okyanuslara geri atılması anlamına gelir. Li metalinin mevcut piyasa fiyatının 34 USD/kg (2020-2021 yılında 7 kat arttığı) göz önüne alındığında, yaklaşık 1,5 milyon USD Li şeklinde atık olarak okyanuslara geri atılmaktadır. Bu devasa rakamlar, deniz suyu RO tuzlu suyundan Li ve diğer faydalı mineralleri verimli bir şekilde geri kazanmak için modern teknolojilerin acil olarak uygulanmasını gerektirmektedir. Dikkat edilmesi gereken; bununla birlikte, deniz suyu TO tuzlu suyunun aynı anda birkaç diğer istenmeyen minerallerle konsantre olması, seçici Li geri kazanımı için ek zorluklar ortaya çıkarır. Bunun üstesinden gelmek için, mevcut su tuzdan arındırma teknolojilerinin, esas olarak ön arıtma yöntemlerine odaklanan bütünsel bir modifikasyona ihtiyacı vardır. Kök seviyesinden, yöntemler ve prosedürler, tuzdan arındırma işleminin birincil ürünleri olarak hem tatlı suyu hem de Li'yi (ve potansiyel olarak Co ve U gibi diğer faydalı elementleri) hedefleyecek şekilde tasarlanmalı ve optimize edilmelidir, böylece 'atık' tuzdan arındırma endüstrisinde servet' kavramı.